# 气凝胶超临界干燥：溶剂置换、泄压与开裂

> 气凝胶超临界CO2干燥怎么做：四种干燥路线对比、溶剂置换时间、泄压速度与样品厚度的关系、开裂与收缩的常见原因，以及MOF的超临界活化。

- 网页：https://www.kimax-cpd.com/articles/aerogel-supercritical-drying.html
- 更新：2026-11-02

## 气凝胶超临界干燥：溶剂置换、泄压与开裂

气凝胶的价值在纳米级的孔和极高的孔隙率，常压干燥最先毁掉的也是这些孔。超临界 CO₂ 干燥在 40 °C 左右把孔里的溶剂带走，全程不经过气液界面，整块凝胶保持原来的体积和孔结构。成败取决于两步：溶剂是否换净，泄压是否够慢。

北京世安科林 · KiMax 极境 · 2026-11-02

- **干燥温度**：40 °C 左右
- **两个关口**：孔内溶剂换净；样品越厚，泄压越慢
- **适用材料**：二氧化硅、聚合物与生物质气凝胶，MOF 等多孔框架材料

### 气凝胶的孔细到纳米级，常压干燥会让它收缩开裂

气凝胶由溶胶–凝胶反应制得：前驱体在溶剂中水解、缩聚，连成三维网络，孔里充满液体，这时叫湿凝胶。去掉孔里的液体、又不破坏网络，得到的就是气凝胶。以二氧化硅气凝胶为例，孔隙率常在 90% 以上，孔径多在 2–50 nm，比表面积常见 500–1000 m²/g。

![培养皿中的气凝胶圆片](https://www.kimax-cpd.com/assets/images/app-aerogel-disc.webp)

难点在去掉液体这一步。孔越细，蒸发时的毛细压力越大：半径 10 nm 的孔里，水的毛细压力约 14.6 MPa，乙醇也有约 4.5 MPa，估算方法见[临界点干燥的原理与操作步骤](https://www.kimax-cpd.com/articles/critical-point-drying.html#capillary)。凝胶骨架很细，承受不住这样的拉力，常压蒸干时会大幅收缩、开裂，得到的是致密得多的干凝胶（xerogel），比表面积随之下降。

### 去掉孔里的液体，有四种路线

气凝胶的四种干燥路线

| 路线 | 条件 | 特点 |
| --- | --- | --- |
| 常压干燥 | 常温常压，干燥前做表面改性 | 不用高压设备；骨架收缩后靠表面改性回弹，多用于二氧化硅 |
| 冷冻干燥 | 冻结后在真空中升华 | 没有气液界面，但冰晶会撑出大孔；常用于纤维素等生物质凝胶 |
| 高温超临界干燥 | 乙醇约 241 °C、6.1 MPa 以上 | 1931 年 Kistler 最早制备气凝胶用的方法；不必换溶剂，但高温限制了有机和热敏体系 |
| 超临界 CO₂ 干燥 | 31.1 °C、7.38 MPa 以上，常在 40 °C 左右 | 接近室温，不经过气液界面；孔里的溶剂要先换成液态 CO₂ |

制备整块气凝胶，常用超临界 CO₂ 干燥。两种超临界路线干出的二氧化硅气凝胶表面不同：高温醇干燥的表面带烷氧基，偏疏水；CO₂ 干燥的表面保留羟基，偏亲水，需要疏水时另做改性。

### 整块凝胶最慢的一步是溶剂置换

超临界 CO₂ 干燥要求孔里的液体先换成能与液态 CO₂ 互溶的溶剂，通常是乙醇。水凝胶先在乙醇中浸泡换液，每次等孔内外浓度接近后再换新乙醇，最后几次用无水乙醇。醇凝胶也要换几次，洗掉孔里的水、催化剂和未反应的前驱体。

进入设备后，液态 CO₂ 再把乙醇换出来。孔里的乙醇只能靠扩散出来，所需时间随厚度的平方增加：按一维扩散估算，1 mm 厚约 2 min，5 mm 约 46 min，10 mm 约 3.1 h，估算表见[溶剂置换](https://www.kimax-cpd.com/articles/critical-point-drying.html#solvent-exchange)。乙醇没换干净，泄压途中会重新凝出液滴，毛细力又回来了。

整块凝胶用循环置换：充液、置换、二充、静置，按设定轮数重复。静置时不排液，等乙醇从凝胶内部扩散出来，下一轮再冲走。难干的样品可以从静置 2400 s、3 轮开始验证，样品更厚时增加轮数或延长静置。

仓内多余的空间用填充环占掉，需要置换的乙醇更少。

### 样品越厚，泄压要越慢

越过临界点后，孔里是超临界 CO₂。泄压时，这些流体要穿过纳米级的孔道流出来。凝胶的渗透率很低，流出速度跟不上外部降压时，孔内压力高于外部，压差把骨架向外撑，大块凝胶会出现贯穿裂纹。

Scherer 等人分析过高压釜泄压时凝胶内部的应力：这个压差大致与泄压速率成正比，与样品厚度的平方成正比，与凝胶的渗透率成反比。样品厚度加倍，泄压时间约要延长到四倍，应力才能保持在同一水平。

另一条底线是温度。CO₂ 膨胀会降温，仓温跌破 31.1 °C，CO₂ 重新凝结成液体，界面又回来了。泄压全程保持加热，由微调阀匀速放气，详见[泄压决定最后的结果](https://www.kimax-cpd.com/articles/critical-point-drying.html#depressurization)。

### 块体放在多孔托盘上，全程浸在乙醇里

![KM-V样品仓多孔托盘上待干燥的气凝胶圆片](https://www.kimax-cpd.com/assets/images/app-kmv-aerogel-batch.webp)

- **块体与片状凝胶**：平放在多孔托盘或网面料仓上，上下透液，块与块之间留出间隙。
- **粉体与颗粒状凝胶**：装进径向密封样品笼，流体上进下出穿过样品层，颗粒不随流体流失。
- **转移**：先往样品仓加入没过样品的乙醇，再把托盘移入。凝胶表面一露出液面就会先蒸发，留下龟裂。

小块、粉体和 MOF 用 [KM-P](https://www.kimax-cpd.com/products/km-p.html)，标准样品仓 2.5″ 约 100 mL 或 3.4″ 约 186 mL。整块凝胶和多批次验证用 [KM-V](https://www.kimax-cpd.com/products/km-v.html)：KM-V6 为 6.5″ × 32 mm、约 679 mL，可放 Ø150 mm 的块体；KM-V8 为 8.5″ × 32 mm、约 1162 mL。更厚的样品可定制 4.5–8.5 英寸口径的深仓。

### 开裂和收缩多出在四个环节

气凝胶干燥缺陷的常见原因

| 现象 | 常见原因 | 对策 |
| --- | --- | --- |
| 表面龟裂 | 转移或装样时露出液面，表面先蒸发 | 全程浸在乙醇中转移，仓内先加乙醇 |
| 局部收缩或塌陷 | 孔内乙醇没换干净，泄压时重新凝出液体 | 延长置换或改用循环置换，最后几次换液用无水乙醇 |
| 贯穿裂纹、碎块 | 泄压过快，孔内压力来不及释放 | 降低泄压速度，样品越厚越慢 |
| 收缩、开裂 | 泄压时仓温跌破 31.1 °C，CO₂ 重新凝结 | 泄压全程保持加热 |

凝胶骨架本身太弱时，干燥条件再好也会收缩。老化不足、固含量偏低的凝胶，先从前驱体配方和老化条件上找原因。

### MOF 活化也用同一套流程

金属有机框架（MOF）合成后，孔里留着 DMF 等高沸点溶剂。直接加热抽真空，溶剂蒸发时的毛细力可能让孔道坍塌，测得的比表面积远低于理论值。

超临界 CO₂ 活化先把 DMF 换成乙醇，再用液态 CO₂ 置换、越过临界点后泄压，与气凝胶干燥是同一个过程。Nelson 等人 2009 年在 J. Am. Chem. Soc. 上报道，用这种方法活化，部分骨架较脆弱的 MOF 能保留高得多的比表面积。

### 视频讲解

- [1:28 三个关键 · 02 溶剂置换与乙醇残留](https://www.kimax-cpd.com/assets/video/drying-key-02-solvent-exchange.mp4)
- [1:28 三个关键 · 03 临界点与泄压控制](https://www.kimax-cpd.com/assets/video/drying-key-03-critical-point.mp4)

### 常见问题

#### 水凝胶可以直接放进设备做超临界干燥吗？

不能。水和CO2几乎不互溶，水凝胶要先在乙醇中逐次换液，最后几次用无水乙醇，再放进设备用液态CO2置换。

#### 气凝胶超临界干燥一般要多长时间？

时间主要花在置换上，随样品厚度的平方增加。按一维扩散估算，5 mm厚的平板约46分钟、10 mm约3小时，孔内乙醇才能降下来；再加上升温、稳定和泄压，厚样品的整个流程以小时计。

#### 超临界CO2干燥和乙醇高温超临界干燥有什么区别？

CO2在31.1 °C、7.38 MPa以上即可，乙醇要约241 °C、6.1 MPa以上。CO2路线接近室温，适合有机和热敏体系，但要先把孔内乙醇换成液态CO2；高温醇路线不必换溶剂，干出的二氧化硅气凝胶偏疏水。

#### 气凝胶干燥后开裂，先查哪里？

看裂纹的样子：贯穿裂纹多是泄压太快；表面龟裂多是转移时露出了液面；局部收缩多是乙醇没换干净。泄压时仓温跌破31.1 °C，也会让样品收缩开裂。

#### 多大的气凝胶块能放进去？

KM-P标准样品仓为2.5英寸约100 mL或3.4英寸约186 mL，适合小块、粉体和MOF。KM-V6为6.5英寸×32 mm、约679 mL，可放Ø150 mm的块体；KM-V8为8.5英寸×32 mm、约1162 mL；更厚的样品可定制4.5–8.5英寸口径的深仓。

样品测试

### 样品测试与工艺评估

您提供样品与目标形貌，我们在 KiMax 极境干燥仪上完成置换、越过临界点与受控泄压的完整流程，反馈处理后的样品状态与选型建议。

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[KM-P 紧凑型超临界干燥仪 电镜、气凝胶与微纳结构制样](https://www.kimax-cpd.com/products/km-p.html) [KM-V 立式超临界干燥仪 块体材料与小批量验证](https://www.kimax-cpd.com/products/km-v.html) [KM-S 晶圆超临界干燥系统 8/12 英寸晶圆级干燥](https://www.kimax-cpd.com/products/km-s.html)

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