# 临界点干燥的原理与操作步骤

> 临界点干燥（超临界CO2干燥）为什么能避免样品塌陷：毛细压力的来源、CO2临界点31.1 °C与7.38 MPa、溶剂置换、九步干燥程序与泄压控制。

- 网页：https://www.kimax-cpd.com/articles/critical-point-drying.html
- 更新：2026-11-02

## 临界点干燥的原理与操作步骤

临界点干燥把样品孔隙里的液体换成液态 CO₂，再让 CO₂ 越过临界点、以气态离开。整个过程不出现气液界面，样品不受毛细力拉扯，常用于电镜生物样品、气凝胶和 MEMS 微结构的干燥。

北京世安科林 · KiMax 极境 · 2026-11-02

- **CO₂ 临界点**：31.1 °C、7.38 MPa
- **孔隙液路径**：水 → 乙醇或 IPA → 液态 CO₂ → 超临界 CO₂ → 气态 CO₂
- **三个关口**：溶剂换净、加热前仓内充满液态 CO₂、泄压时温度保持在临界温度以上

### 样品在干燥最后一步塌陷，原因是毛细压力

液体从孔隙中蒸发时，气液界面在孔壁之间弯成弯月面，表面张力沿着界面把孔壁拉向孔内。这股拉力可以用 Young–Laplace 方程估算：

ΔP = 2γ·cosθ / r 其中 γ 为液体表面张力，θ 为接触角，r 为孔半径

孔越细，拉力越大。水的表面张力约 72 mN/m，在半径 10 nm 的孔里产生的毛细压力约 14.6 MPa，相当于 140 多个大气压。乙醇的表面张力约为水的三分之一，在同样的孔里仍有约 4.5 MPa。

这股力造成三种常见损伤：气凝胶的孔道塌陷、整体收缩；细胞和组织表面起皱变形；MEMS 悬臂梁被拉向基底、粘在一起。

### 越过临界点，气液界面随之消失

温度和压力同时高于临界值时，液体与气体的界限消失，物质成为单一的超临界流体，表面张力为零。没有界面，也就没有毛细力。

![CO₂压力温度相图，临界点31.1 °C、7.38 MPa及超临界区](https://www.kimax-cpd.com/assets/images/principle-physical-basis-v3.webp)

临界点干燥用 CO₂ 作为干燥介质，原因有三：

- 临界温度 31.1 °C，接近室温，热敏样品不必经受高温。
- 临界压力 7.38 MPa；相比之下，水的临界点高达 374 °C、22.1 MPa，样品无法承受。
- 无毒、不燃，卸压后直接挥发，不在样品中留下残余。

在相图上，常规蒸发从液态区穿过气液共存线进入气态区，界面必然出现。临界点干燥先升温升压进入超临界区，再保持温度卸压、回到气态，整条路径绕开这条线。

### 水先换成乙醇，再换成液态 CO₂

![含水样品经中间溶剂与液态CO₂置换后超临界干燥的五步路径](https://www.kimax-cpd.com/assets/images/principle-drying-path-v3.webp)

水和 CO₂ 几乎不互溶，直接通入 CO₂ 换不出孔隙里的水，残留的水在卸压时仍会形成弯月面。所以样品先用乙醇或异丙醇（IPA）把水换出，再在设备里用液态 CO₂ 置换这层中间溶剂。

前处理的原则是样品始终浸在液体里。电镜生物样品通常经梯度乙醇逐级脱水到无水乙醇（完整流程见[扫描电镜生物样品的临界点干燥制样流程](https://www.kimax-cpd.com/articles/sem-sample-preparation.html)）；从脱水到装进样品仓，样品都不露出液面，哪怕短暂风干，表面也已经经历过一次弯月面。

溶剂没换干净，是临界点干燥失败最常见的原因。按 Peng–Robinson 方程估算，40 °C 下孔里只要残留一两个百分点的乙醇，泄压途中 CO₂–乙醇混合物就会进入两相区，重新凝出液滴，毛细力又回来了。

孔里的乙醇只能靠扩散出来，所需时间随样品厚度的平方增加：厚度加倍，时间约为四倍。

乙醇从样品中扩散出来所需时间（一维扩散估算）

| 样品厚度 | 所需时间 |
| --- | --- |
| 1 mm | 约 2 min |
| 2 mm | 约 7 min |
| 5 mm | 约 46 min |
| 10 mm | 约 3.1 h |

厚样品用循环置换：充液、置换、二充、静置，按设定轮数重复。静置时不排液，等乙醇从样品内部扩散出来，下一轮再把它冲走。难干的样品可以从静置 2400 s、3 轮开始验证。

### 样品装在样品笼里，始终浸在液体中

装样要同时做到三点：样品始终浸在液体里；流体能穿过样品，带走溶剂；样品自身不被冲走。

- 块体和组织放在网板上，用组合样品笼分层叠装。
- 小样品各占多孔承载件的一个孔位，干燥后不会混。
- 悬浊液装进径向密封样品笼，流体上进下出，颗粒留在笼内。

![悬浊液干燥用径向密封样品笼实物照片](https://www.kimax-cpd.com/assets/images/fixtures-real/kmp-sample-cage-filter.webp)

![组合样品笼与网板实物照片](https://www.kimax-cpd.com/assets/images/fixtures-real/kmp-sample-cage-stack.webp)

样品笼、填充环与承载件按仓体空间配套，特殊样品的样品笼可以按样品设计。

### KiMax 极境干燥仪把干燥过程分成九个步骤

在 KiMax 极境干燥仪上，干燥过程固定为九个步骤，每一步由一个配方参数决定何时结束：温度到达、计时结束或压力到达。表中数值是用户手册给出的起始参数。

九步干燥程序

| 步骤 | 设备动作 | 结束条件 |
| --- | --- | --- |
| 1 冷却 | 样品仓降温到 10 °C 以下，CO₂ 以液态进入 | 温度到达 |
| 2 慢充 | 经微调阀缓慢进液，升压到 500–700 psi，减小对样品的冲击 | 压力到达 |
| 3 充液 | 快速充满液态 CO₂ | 计时结束 |
| 4 置换 | 液态 CO₂ 持续流过样品，带走中间溶剂 | 计时结束 |
| 5 二充 | 加热前再补一次液，让仓内充满液态 CO₂，不少于 90 s | 计时结束 |
| 6 加热 | 升温到 36–40 °C，压力随之升过临界压力 | 温度到达 |
| 7 稳定 | 在超临界区保持，不少于 180 s | 计时结束 |
| 8 泄压 | 保持加热，由微调阀匀速放气，降到 500–700 psi | 压力到达 |
| 9 排气 | 排出仓内余气，回到常压后取样 | 压力到达 |

加热时，设备核对两路信号的先后：压力先升过约 1150–1200 psi，温度再越过约 34–38 °C，CO₂ 从液体一侧绕过临界点。顺序不对，设备报「临界点故障」。

顺序颠倒，通常是加热前仓里的液体不够。液态 CO₂ 不足时，受热会先沿气液共存线蒸干，液面从样品上扫过，样品在这一刻已经受损。二充就是为此在加热前补液。

### 泄压决定最后的结果

泄压有两条底线：温度保持在临界温度以上，速度足够慢。

CO₂ 膨胀时会降温。卸得太快，仓内温度可能跌破 31.1 °C，CO₂ 重新凝结成液体，界面又回来了。大块凝胶内部的气体来不及排出，还会把样品撑裂；凝胶尺寸越大，允许的泄压速度越低（见[气凝胶超临界干燥](https://www.kimax-cpd.com/articles/aerogel-supercritical-drying.html#depressurization)）。

![自研耐低温微调阀实物](https://www.kimax-cpd.com/assets/images/detail-kmp-valve.webp)

KiMax 极境干燥仪在泄压期间保持加热，进液和泄压通路由自研耐低温微调阀调节，慢充和泄压都按设定斜率匀速进行。液态 CO₂ 在阀口节流时会析出干冰，微调阀针对这一低温、易堵工况设计，已获实用新型专利授权（ZL 2024 2 2566585.5）。

机械泄压、电子报警与程序互锁三重保护，贯穿高压阶段全程。

### 视频讲解

- [3:50 完整讲解 超临界干燥原理与设备](https://www.kimax-cpd.com/assets/video/principle-and-equipment.mp4)
- [1:28 三个关键 · 01 样品笼与装样方式](https://www.kimax-cpd.com/assets/video/drying-key-01-sample-cage.mp4)
- [1:28 三个关键 · 02 溶剂置换与乙醇残留](https://www.kimax-cpd.com/assets/video/drying-key-02-solvent-exchange.mp4)
- [1:28 三个关键 · 03 临界点与泄压控制](https://www.kimax-cpd.com/assets/video/drying-key-03-critical-point.mp4)

### 常见问题

#### 临界点干燥和超临界CO2干燥是一回事吗？

是同一种方法。电镜制样领域习惯叫临界点干燥（CPD），材料与半导体领域多叫超临界CO2干燥，都是让CO2越过临界点，再以气态离开样品。

#### 含水样品可以直接做临界点干燥吗？

不能。水和CO2几乎不互溶，样品要先在浸润状态下换成乙醇或异丙醇，再在设备里用液态CO2置换。

#### 临界点干燥后样品仍然收缩或塌陷，原因在哪里？

多出在四个环节：前处理或装样时样品露出液面；溶剂没换干净，残留乙醇在泄压时重新凝出液滴；加热前仓内液态CO2不足，CO2先蒸干；泄压过快，温度跌破31.1 °C，CO2重新凝结。

#### 临界点干燥适合哪些样品？

孔隙或微结构会被毛细力破坏的样品：扫描电镜生物样品（组织、细胞、花粉、昆虫），气凝胶、MOF等高孔隙材料，以及MEMS悬臂梁等微结构的释放。

样品测试

### 样品测试与工艺评估

您提供样品与目标形貌，我们在 KiMax 极境干燥仪上完成置换、越过临界点与受控泄压的完整流程，反馈处理后的样品状态与选型建议。

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[KM-P 紧凑型超临界干燥仪 电镜、气凝胶与微纳结构制样](https://www.kimax-cpd.com/products/km-p.html) [KM-V 立式超临界干燥仪 块体材料与小批量验证](https://www.kimax-cpd.com/products/km-v.html) [KM-S 晶圆超临界干燥系统 8/12 英寸晶圆级干燥](https://www.kimax-cpd.com/products/km-s.html)

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