气凝胶超临界干燥：溶剂置换、泄压与开裂

气凝胶的孔细到纳米级，常压干燥会让它收缩开裂

气凝胶由溶胶–凝胶反应制得：前驱体在溶剂中水解、缩聚，连成三维网络，孔里充满液体，这时叫湿凝胶。去掉孔里的液体、又不破坏网络，得到的就是气凝胶。以二氧化硅气凝胶为例，孔隙率常在 90% 以上，孔径多在 2–50 nm，比表面积常见 500–1000 m²/g。

难点在去掉液体这一步。孔越细，蒸发时的毛细压力越大：半径 10 nm 的孔里，水的毛细压力约 14.6 MPa，乙醇也有约 4.5 MPa，估算方法见临界点干燥的原理与操作步骤。凝胶骨架很细，承受不住这样的拉力，常压蒸干时会大幅收缩、开裂，得到的是致密得多的干凝胶（xerogel），比表面积随之下降。

去掉孔里的液体，有四种路线

制备整块气凝胶，常用超临界 CO₂ 干燥。两种超临界路线干出的二氧化硅气凝胶表面不同：高温醇干燥的表面带烷氧基，偏疏水；CO₂ 干燥的表面保留羟基，偏亲水，需要疏水时另做改性。

整块凝胶最慢的一步是溶剂置换

超临界 CO₂ 干燥要求孔里的液体先换成能与液态 CO₂ 互溶的溶剂，通常是乙醇。水凝胶先在乙醇中浸泡换液，每次等孔内外浓度接近后再换新乙醇，最后几次用无水乙醇。醇凝胶也要换几次，洗掉孔里的水、催化剂和未反应的前驱体。

进入设备后，液态 CO₂ 再把乙醇换出来。孔里的乙醇只能靠扩散出来，所需时间随厚度的平方增加：按一维扩散估算，1 mm 厚约 2 min，5 mm 约 46 min，10 mm 约 3.1 h，估算表见溶剂置换。乙醇没换干净，泄压途中会重新凝出液滴，毛细力又回来了。

整块凝胶用循环置换：充液、置换、二充、静置，按设定轮数重复。静置时不排液，等乙醇从凝胶内部扩散出来，下一轮再冲走。难干的样品可以从静置 2400 s、3 轮开始验证，样品更厚时增加轮数或延长静置。

仓内多余的空间用填充环占掉，需要置换的乙醇更少。

样品越厚，泄压要越慢

越过临界点后，孔里是超临界 CO₂。泄压时，这些流体要穿过纳米级的孔道流出来。凝胶的渗透率很低，流出速度跟不上外部降压时，孔内压力高于外部，压差把骨架向外撑，大块凝胶会出现贯穿裂纹。

Scherer 等人分析过高压釜泄压时凝胶内部的应力：这个压差大致与泄压速率成正比，与样品厚度的平方成正比，与凝胶的渗透率成反比。样品厚度加倍，泄压时间约要延长到四倍，应力才能保持在同一水平。

另一条底线是温度。CO₂ 膨胀会降温，仓温跌破 31.1 °C，CO₂ 重新凝结成液体，界面又回来了。泄压全程保持加热，由微调阀匀速放气，详见泄压决定最后的结果。

块体放在多孔托盘上，全程浸在乙醇里

• 块体与片状凝胶：平放在多孔托盘或网面料仓上，上下透液，块与块之间留出间隙。
• 粉体与颗粒状凝胶：装进径向密封样品笼，流体上进下出穿过样品层，颗粒不随流体流失。
• 转移：先往样品仓加入没过样品的乙醇，再把托盘移入。凝胶表面一露出液面就会先蒸发，留下龟裂。

小块、粉体和 MOF 用 KM-P，标准样品仓 2.5″ 约 100 mL 或 3.4″ 约 186 mL。整块凝胶和多批次验证用 KM-V：KM-V6 为 6.5″ × 32 mm、约 679 mL，可放 Ø150 mm 的块体；KM-V8 为 8.5″ × 32 mm、约 1162 mL。更厚的样品可定制 4.5–8.5 英寸口径的深仓。

开裂和收缩多出在四个环节

凝胶骨架本身太弱时，干燥条件再好也会收缩。老化不足、固含量偏低的凝胶，先从前驱体配方和老化条件上找原因。

MOF 活化也用同一套流程

金属有机框架（MOF）合成后，孔里留着 DMF 等高沸点溶剂。直接加热抽真空，溶剂蒸发时的毛细力可能让孔道坍塌，测得的比表面积远低于理论值。

超临界 CO₂ 活化先把 DMF 换成乙醇，再用液态 CO₂ 置换、越过临界点后泄压，与气凝胶干燥是同一个过程。Nelson 等人 2009 年在 J. Am. Chem. Soc. 上报道，用这种方法活化，部分骨架较脆弱的 MOF 能保留高得多的比表面积。

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